Thèse Fonctionnalisation de la Lignine par Biocatalyse Assistée pour l'Élaboration de Matériaux Biosourcés Innovants H/F - 38

Établissement : Université Grenoble Alpes
École doctorale : I-MEP² - Ingénierie - Matériaux, Mécanique, Environnement, Energétique, Procédés, Production
Laboratoire de recherche : Laboratoire de Génie des Procédés pour la Bioraffinerie, les Matériaux Bio-sourcés et l'Impression Fonctionnelle
Direction de la thèse : Christine CHIRAT
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-05-18T23:59:59

Ce projet vise à valoriser la lignine, l'un des principaux composants des biomasses lignocellulosiques, en lui conférant de nouvelles fonctionnalités grâce à une approche hybride combinant la mécanochimie et la biocatalyse. L'objectif est de fonctionnaliser ce biopolymère afin d'améliorer sa solubilité, sa thermoplasticité et son affinité avec des matrices hydrophobes, facilitant ainsi son intégration dans matériaux biosourcés. Le projet repose sur une étude approfondie des propriétés structurelles, morphologiques, chimiques et thermiques des lignines, tant brutes que fonctionnalisées, afin d'élucider les mécanismes et l'efficacité de la modification enzymatique, assistée ou non par la bio-extrusion. Dans un second temps, la lignine modifiée sera incorporée dans des matrices polymères afin d'évaluer les performances techniques et le potentiel industriel des matériaux obtenus. En alliant durabilité et innovation méthodologique, ce projet propose une voie concrète pour le développement de matériaux biosourcées à partir de la lignine, présentant de potentielles propriétés antibactériennes et antioxydantes.

La lignine, deuxième biopolymère le plus abondant après la cellulose, constitue une source unique de composés aromatiques capables de conférer des propriétés antioxydantes, antibactériennes ou anti-UV aux matériaux (1,2). Malgré une production mondiale dépassant les 50 millions de tonnes par an, son potentiel reste largement sous-exploité avec seulement 5 % de valorisation, le reste étant majoritairement brûlé. Cette valorisation est freinée par la grande hétérogénéité et la structure complexe de la lignine, qui varient selon la biomasse et les méthodes d'extraction, influençant ainsi sa réactivité et limitant son intégration dans de nouveaux matériaux (3,4). Pour lever ces verrous, plusieurs stratégies de modification ont été développées, notamment l'estérification des groupes hydroxyles s'est imposée comme une stratégie clé afin d'augmenter sa réactivité et d'améliorer sa compatibilité avec les polymères thermoplastiques (4). Toutefois, les méthodes classiques d'estérification présentent des limites majeures, notamment l'utilisation des conditions réactionnelles agressives, un manque de sélectivité et la génération de sous-produits indésirables (5-7). Face à ces enjeux, la bioconversion enzymatique émerge comme une alternative durable, offrant une sélectivité supérieure sous des conditions douces (8,9). Néanmoins, l'application des enzymes se confronte à la faible solubilité de la lignine dans les solvants conventionnels. Si l'utilisation de liquides ioniques ou de solvants organiques a été explorée historiquement pour pallier ce problème, leur coût et leur toxicité limitent leur viabilité industrielle (10,11). Au regard de cette situation, les solvants eutectiques profonds (DES) et les solvants de qualité alimentaire apparaissent comme des milieux 'verts' capables d'améliorer la solubilité de la lignine tout en préservant l'activité enzymatique, bien que leur viscosité élevée puisse réduire l'efficacité biocatalytique (12-20). C'est ici que la bio-extrusion, combinant force mécanique et biocatalyse, offre une voie prometteuse pour renforcer les interactions enzyme-substrat et contourner les limitations liées au transfert de masse. En s'appuyant sur des preuves de concept encourageantes sur des composés modèles (21-23), ce projet vise à incorporer des molécules hydrophobes dans la lignine par bio-extrusion. Il s'inscrit ainsi dans une démarche globale visant à développer de nouveaux matériaux biosourcées aux propriétés améliorées, contribuant au développement de la biocatalyse en milieux non conventionnels et sous contrainte mécanique.

Ce projet s'articule autour de trois axes de travail avec les objectifs suivants :
Work Package 1 : Caractérisation et sélection des matériaux
1.Sélectionner et caractériser (chimique, morphologique, thermique) au moins deux types de lignines commerciales afin de comprendre leur potentiel de réactivité.
2.Evaluer la solubilité des lignines dans les milieux réactionnels choisis ou leurs mélanges.
3.Identifier les agents d'acylation et évaluer leur réactivité potentielle pour la biocatalyse.
4.Sélectionner les solvants à utiliser pour la fonctionnalisation de la lignine ainsi que l'agent acylant à greffer sur ce polymère.

Work Package 2 : Optimisation du procédé d'estérification enzymatique. Du mode batch à la bio-extrusion.
1.Établir et étudier l'impact des conditions de réaction sur la fonctionnalisation de la lignine en mode classique (batch), en utilisant à la fois des composés modèles et la lignine.
2.Établir et étudier l'impact des conditions de réaction sur la fonctionnalisation de la lignine assistée par bio-extrusion, en analysant l'impact des contraintes mécaniques sur la performance des enzymes.
3.Caractériser les lignines fonctionnalisées pour déterminer leur taux de substitution ainsi que l'évolution de leur propriétés structurales et thermiques.

Work Package 3 : Développement et évaluation des performances des matériaux
1.Choisir et préparer le support le plus adapté (composites, films ou additifs polymères) pour l'incorporation de la lignine fonctionnalisée.
2.Évaluer et caractériser les propriétés finales du matériau développé, ainsi que ses performances antioxydantes, antibactériennes, mécaniques, thermiques et sa durabilité, afin d'en démontrer la pertinence industrielle.

Ce projet de thèse, d'une durée de 36 mois, est structuré en trois Work Packages :

Work Package 1 : Caractérisation et sélection des matériaux (1-10 mois) : Les lignines commerciales (Kraft, lignosulfonates, alcaline) et éventuellement issues de co-produits lignocellulosiques seront étudiées. Elles seront caractérisées (composition chimique, structure, morphologie, propriétés thermiques) à l'aide de techniques comme FTIR, RMN, TGA, DSC, GPC et SEM. La solubilité de la lignine sera analysée dans des DES hydrophobes et hydrophiles (par ex. chlorure de choline, acide lactique, alcools, urée), ainsi que dans d'autres solvants organiques de qualité alimentaire (par ex. MeTHF-3-one). Ces solvants représentent une alternative plus respectueuse de l'environnement, à coût réduit, facile à préparer, et permettant de maintenir la stabilité des enzymes. Des esters d'acides gras biosourcés (C12-C18) serviront d'agents d'acylation, et les paramètres de réaction (température, temps, concentration) seront optimisés avec des substrats modèles, les produits étant analysés par HPLC, GC-MS et GC-FID.

Work Package 2 : Optimisation de la fonctionnalisation enzymatique : Mode Classique (Batch) vs. Bio-extrusion (11-20 mois) : Les réactions enzymatiques (enzyme libre ou immobilisée) utilisant la lignine ou des composés modèles seront mises en place en mode classique et assistés par extrusion. L'objectif est d'optimiser les conditions et d'évaluer l'impact des esters d'acides gras biosourcés (C12-C18) sur la performance enzymatique. Les lignines fonctionnalisées feront l'objet d'une caractérisation approfondie, portant sur leur composition chimique, leur structure, ainsi que leurs propriétés thermogravimétriques et morphologiques, afin d'évaluer les effets de la modification enzymatique sur leurs propriétés physicochimiques.

Work Package 3 : Développement d'applications matérielles et évaluation des performances (21-29 mois) : La lignine fonctionnalisée sera intégrée dans divers matériaux biosourcés (fibres de cellulose, revêtements, biopolymères). Les matériaux obtenus seront caractérisés pour leurs propriétés mécaniques, perméabilité aux gaz, hydrophobie, propriétés antimicrobiennes et protection UV.

Enfin, les mois 30 à 36 seront dédiés à la rédaction de la thèse et à la valorisation des résultats.