Thèse Bio-Aérogels Hybrides pour la Concentration et la Conversion Catalytique du Co2 en Produits Chimiques de Base H/F - 38

Établissement : Université Grenoble Alpes
École doctorale : CSV- Chimie et Sciences du Vivant
Laboratoire de recherche : Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux
Direction de la thèse : Luca ALBERTIN ORCID 0000000212722508
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-04-09T23:59:59

Les carbonates organiques cycliques (COC) sont des composés liquides stables et généralement nontoxiques qui permettent de garantir une séquestration à long terme du CO2. Leur synthèse est largement exploitée dans l'industrie, car ils peuvent servir de solvants et d'intermédiaires dans la fabrication de produits chimiques de base. La synthèse directe de COC à partir d'alcènes et de dioxyde de carbone (carboxylation oxydative) présente l'avantage de permettre l'utilisation d'alcènes, qui sont moins toxiques, plus disponibles et moins onéreux que les époxydes correspondants. Néanmoins, très peu de catalyseurs hétérogènes susceptibles de promouvoir une réaction monotope ont été décrits dans la littérature et les plus efficaces combinent des métaux rares à des peroxydes organiques en tant qu'oxydant.
Le projet vise à concevoir des catalyseurs hétérogènes sélectifs et réutilisables, capables de concentrer le CO2 à partir d'un mélange de gaz et de l'incorporer dans des carbonates cycliques par le biais d'une carboxylation oxydative monotope d'alcènes, dans des conditions douces. Pour ce faire, des bioaérogels seront préparés à partir de polysaccharides biosourcés capables, dans le cas du chitosane, de capter le CO2 par chimisorption. Ils seront ensuite fonctionnalisés avec des complexes inorganiques aptes à
catalyser de l'oxydation des alcènes en époxydes ou l'insertion de CO2 dans ces derniers pour donner des COC à température ambiante et à faible pression de gaz. Les catalyseurs hétérogènes ainsi obtenus seront testés et optimisés sur des alcènes issus de la pétrochimie, ainsi que sur des esters d'acides gras et des terpènes biosourcés. Grâce à l'utilisation d'oxydants verts (O2 ou H2O2), à la réutilisation du catalyseur et à la récupération aisée des produits, la réalisation de cette proposition réduirait l'impact
environnemental et le coût de la production de COC, tout en contribuant à l'économie des stratégies de captage et de valorisation du dioxyde de carbone.

La transformation du dioxyde de carbone capturé en produits chimiques de base pourrait contribuer de manière significative à la rentabilité des technologies de capture et d'utilisation du carbone (CCU). En outre, elle pourrait complémenter la photosynthèse biologique en tant que source primaire de molécules organiques de base.
L'un des principaux obstacles à la valorisation du CO2 est la quantité élevée d'énergie nécessaire pour alimenter la conversion du CO2 en produits chimiques, en raison de sa grande stabilité thermodynamique inhérente (Gf° = - 394,36 kJ/mol à 298,15 K et 1 atm). Remarquablement, la synthèse de carbonates organiques cycliques par cyclo-addition de CO2 à des époxydes est l'un des rares processus de ce type qui peut être réalisé dans des conditions de température et de pression douces (et même ambiantes), lorsque des catalyseurs très actifs sont utilisés.

Les carbonates cycliques sont généralement des composés liquides et très stables qui peuvent garantir une séquestration à long terme du CO2 par rapport à d'autres produits de base: à titre de comparaison, l'urée libère rapidement du CO2 lors de son utilisation en agriculture.Leur synthèse est largement exploitée dans l'industrie : par exemple, le procédé Shell Omega produit du carbonate d'éthylène à partir de la cycloaddition du CO2 avec l'oxyde d'éthylène. En outre, les carbonates cycliques servent de solvants dans les processus chimiques et dans les batteries, ainsi que comme intermédiaires utiles pour la préparation d'une grande variété de produits chimiques de base (par exemple, l'éthylène glycol, les carbonates acycliques, les carbamates, les polymères, le méthanol, les cis-diols, les composés spiro, composés hétérocycliques et liquides ioniques).

Récemment, la synthèse directe de COC à partir d'alcènes et de CO2 a suscité un certain intérêt en raison de la toxicité moindre, de la plus grande disponibilité et du coût inférieur des alcènes par rapport aux époxydes correspondants. Cependant, il reste encore beaucoup de progrès à faire avant de pouvoir mettre au point un procédé industrialisable. En particulier, très peu de catalyseurs hétérogènes capables de favoriser une réaction monotope (c.-à-d. dans un seul milieu réactionnel) ont été décrits, et les plus efficaces impliquent l'utilisation de métaux rares en combinaison avec des peroxydes organiques comme oxydants.

La synthèse de carbonates cycliques dans des conditions douces pourrait donc représenter une approche respectueuse de l'environnement pour la préparation de produits chimiques utiles. Ce serait particulièrement le cas si le CO2 impur obtenu à partir d'installations industrielles de capture et de séparation (ou même directement à partir des gaz de combustion) pouvaient être utilisés comme matière première pour cette réaction.

Concevoir des nouveaux catalyseurs hétérogènes hautement actifs, biosourcés et réutilisables, capables à la fois de concentrer le CO2 àpartir d'un mélange d'alimentation et de le combiner avec une alcène pour produire des des carbonates cycliques dans des conditions douces.

Des billes d'aérogel seront préparées à partir de polysaccharides marins non comestibles, capables de capturer sélectivement le CO par chémisorption. Ces aérogels seront fonctionnalisés avec des complexes inorganiques capables de catalyser l'oxydation d'alcènes en époxydes et l'addition de dioxyde de carbone à un époxyde, le tout à température ambiante et à faible pression de gaz.

Le doctorant aura pour rôle :
- synthétiser des complexes inorganiques, confirmer leur structure moléculaire et tester leur activité catalytique ;
- préparer des solvogels de polysaccharides qui seront ensuite séchés par extraction au dioxyde de carbone supercritique, puis caractérisés morphologiquement par des collaborateurs extérieurs ;
- fonctionnaliser les polysaccharides de départ, en solution ou sous forme de solvogel ;
- tester l'activité catalytique des aérogels greffés.
Il sera assisté dans sa tâche par ses encadrants et les autres membres de l'équipe.